Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.
В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту. Энергия любой ОВР , протекающей в растворе , может быть превращена в электрическую энергию. Например, если окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества. Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии .
Рассмотрим , в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO 4 , с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO 4 , с опущенным в него медной пластинкой.
Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд. Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом . Его значение и знак (+ или -) определяются природой раствора и находящегося в нем металла. При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.
Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания с цинковой к медной пластинке по проводнику.
При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn 2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления) .
Zn — 2e — = Zn 2+
В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):
Cu 2+ + 2e — = Cu
Таким образом, в элементе происходит такая реакция:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).
Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.
Окислительно-восстановительный потенциал
Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.
Проведем реакцию
2Fe 3+ + 2I — = 2Fe 2+ + I 2
таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник . В сосуды, содержащие растворы Fe 3+ и I — , поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток. Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe 3+ :
2I — — 2e — = I 2
2Fe 3+ + 2e — = 2Fe 2+
Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов , в том числе и таких как:
- Природа вещества (окислителя и восстановителя)
- Концентрация окисленной и восстановленной форм. При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста :
E = E° + (RT/ nF) ln(C ок / C вос) , где
E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;
E°- стандартный потенциал (измеренный при C ок = C вос );
R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);
T – абсолютная температура, К
n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;
F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);
C ок – концентрация (активность) окисленной формы;
C вос – концентрация (активность) восстановленной формы.
Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:
E = E° + (0,059/ n) lg(C ок / C вос)
При C ок > C вос , E > E° и наоборот, если C ок < C вос , то E < E°
- Кислотность раствора. Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr 2 O 7 2- , CrO 4 2- , MnO 4 —) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H + . И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H + .
- Температура. При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С. Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:
- Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов , позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например
E° (F 2 /2F —) = +2,87 В – сильнейший окислитель
E° (K + /K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель
Данная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.
- Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
- Возможно предсказать направление ОВР . Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция
Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+
Практически протекает в прямом направлении, т.к.
E° (Sn 4+ /Sn 2+) = +0,15 В, а E° (Fe 3+ /Fe 2+) = +0,77 В, т.е. E° (Sn 4+ /Sn 2+) < E° (Fe 3+ /Fe 2+).
Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe
невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.
E° (Сu 2+ /Cu) = +0,34 В, а E° (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В, т.е. E° (Fe 2+ /Fe) < E° (Сu 2+ /Cu).
В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.
- Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
- Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции .
Итак, Как определить ЭДС реакции?
Рассмотрим несколько реакций и определим их ЭДС:
- Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
- Mg + 2H + = Mg 2+ + H 2
- Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu
E° (Mg 2+ /Mg) = — 2,36 В
E° (2H + /H 2) = 0,00 В
E° (Cu 2+ /Cu) = +0,34 В
E° (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В
Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя
ЭДС = Е 0 ок — Е 0 восст
- ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
- ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
- ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В
Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.
Константа равновесия.
Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.
Например, для реакции
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Применяя закон действующих масс , можно записать
K = C Zn 2+ /C Cu 2+
Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.
Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста
E = E° + (0,059/ n) lg(C ок / C вос)
Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn 2+ и Cu/Cu 2+ , находим
E 0 Zn/ Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn / Zn2 и E 0 Cu/ Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu / Cu2+
В состоянии равновесия E 0 Zn/ Zn2+ = E 0 Cu/ Cu2+, т.е.
0,76 + (0,59/2)lgC Zn 2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu 2+ , откуда получаем
(0,59/2)(lgC Zn 2 — lgC Cu 2+) = 0,34 – (-0,76)
lgK = lg (C Zn2+ /C Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7
Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10 37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.
Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:
lgK = (E 1 0 -E 2 0)n/0,059 , где
K — константа равновесия
E 1 0 и E 2 0 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно
n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.
Если E 1 0 > E 2 0 , то lgK > 0 и K > 1 . Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E 1 0 — E 2 0) достаточно велика, то она идет практически до конца.
Напротив, если E 1 0 < E 2 0 , то K будет очень мала . Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E 1 0 — E 2 0) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.
Зная значение константы равновесия , не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.
По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.
Как составить схему гальванического элемента?
- ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
- Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.
Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).
- Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
- Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
- Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.
Например, составим схему гальванического элемента , в котором осуществляется следующая реакция:
Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0
В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.
Анод Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Катод
Типичные задачи с решениями вы найдете .
Категории ,По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:
Окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.
При этом учтено, что в таблицах значения j 0 приведены для полуреакций в одном направлении - окисления.
Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.
По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.
В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j 0 = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j 0 = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.
Пример 12. Установить возможность и направление протекания реакции
2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.
Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций:
2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.
1) Br 2 + 2? = 2Br - ; j 0 = 1,09 B,
2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O ; j 0 = 1,46 B.
По выражению (7.4) Dj = j ок-ля - j восст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.
Следовательно, DG < 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .
Пример 13. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций
а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,
б) HBrO + HIO = HBr + HIO 3 .
Решение. Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)
BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O ; j 0 = 1,45 B,
HIO + H + +2e = I - + H 2 O ; j 0 = 0,99 B.
Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.
Так как Dj 0 < 0, то DG > 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).
Для реакции б)
НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O ; j 0 = 1,33 B,
IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O ; j 0 = 1,14.
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции Dj 0 > 0, то реакция возможна.
Пример 14. Можно ли ионы Cr 3+ окислить в Cr 2 O 7 2 - действием NO 3 - -иона?
Решение. Действуя как окислитель, ион NO 3 - восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций:
NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O ; j 0 = 0,96 B,
Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O ; j 0 = 1,33 B.
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 В. DG > 0, т.е. NO 3 - -ион не может быть окислителем по отношению к Cr 3+ -иону в стандартных условиях.
Наоборот, двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO 3 .
Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций
Протекание окислительно-восстановительных реакций зависит от природы взаимодействующих веществ и от условий проведения реакций.
1. От концентрации реагента
окислитель Н +
окислитель S +6
2. Температуры реакции
- на холоду
- при нагревании
3. Наличия катализатора
Без катализатора
С катализатором
4. Влияние характера среды – окислительно-восстановительные реакции протекают в разных средах. Например:
1) Кислая среда
2) Нейтральная среда
3) Щелочная среда
Т.е. в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в растворах, принимают участие ионы Н + и ОН‾, которые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных реакций.
В основе определения направления лежит правило:
Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.
Прогнозировать направление окислительно-восстановительной реакции можно с помощью анализа значений окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар.
Например: реакцию
Zn 0 + Cu +2 Zn +2 + Cu 0
восст. I окисл. II окисл. I восст. II
Можно представить в виде 2-х пар
Т.е. на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которая называется окислительно-восстановительным (ОВ) или электродным потенциалом.
Чтобы окислительно-восстановительные потенциалы (j) отдельных пар можно было сравнить, их определяют в стандартных условиях (T = 298 0 K, = 1 моль/л). Полученные значения называют стандартными окислительно-восстановительными (электродными) потенциалами . Данные величины различных сопряженных пар приводятся в таблицах. Положительный знак потенциала означает, что полуреакция самопроизвольно протекает в данном направлении. Отрицательный – самопроизвольно протекает обратная реакция, т.е. данное вещество должно окислиться, а протоны восстановятся до свободного вещества.
Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединенные электроны между участвующими веществами. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это можно изобразить схемой:
φ 1 φ 2
восстановитель I окислитель I + + окислитель II восстановитель II
(смещения равновесия)
Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, можно заранее определить направление реакции. При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.
Например, в реагирующей смеси J 2 + H 2 S имеются 2 сопряженные пары, потенциал которых равен:
J 2 0 + 2 2J ‾ j = + 0,54 B
S 0 + 2 S‾ 2 j = + 0,17 B
J 2 (по стандартному потенциалу) более сильный окислитель, поэтому в реакции J 2 будет окислителем, H 2 S - восстановителем.
Т.е. идет реакция
окислитель J 2 0 + 2 2J ‾ процесс восстановления
восстановитель S‾ 2 − 2 S 0 процесс окисления
При малом отличии окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар процесс является обратимым. Кроме окислительно-восстановительных потенциалов для определения направления данных реакций используют ее величину ЭДС.
ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции
Условием протекания реакции является положительное значение ЭДС.
Например : Выяснить какой галогенид KJ или KBr восстанавливает FeCl 3 .
Ионная форма реакции:
Сопряженные пары и их потенциалы:
Fe +3 + = Fe +2 j = + 0,77 B
1) Br 2 + 2= 2Br ‾ j = + 1,07 B
2) J 2 + 2= 2J ‾ j = + 0,54 B
ЭДС 1 = 0,77 – 1,07 = − 0,30 В
ЭДС 2 = 0,77 – 0,54 = + 0,23 В
Т.е. из двух данных галогенидов, только KJ восстанавливает FeCl 3 . Если Е = 0, то в системе возникает равновесие.
Все биохимические окислительно-восстановительные процессы идут в присутствии ферментов (оксидоредуктаз). В их состав входят кофакторы или коферменты . Коферментами являются катионы переходных металлов (Fe, Cu, Mn, Mo), которые образуют с белком комплексное соединение. Основная особенность этих соединений – это способность быть окислителем и восстановителем, т.к. они находятся в виде сопряженных пар – окисленной и восстановленной форме.
Особенность биохимических окислительно-восстановительных реакций заключается в их много ступенчатости. Данные процессы – гликолиз, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование – включают много стадий, которые идут под действием ферментов. Все ферменты определенного процесса объединяются с помощью межмолекулярных связей в ансамбли. Это обеспечивает химическое превращение субстрата постепенно, как на конвеере.
Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на
1. межмолекулярные;
2. внутримолекулярные;
3. самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования).
Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах
Своеобразно реагирует перекись Н 2 О 2 – перекись водорода
Внутримолекулярные реакции окисления – восстановления, в которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента называется контрдиспропорционирования (коммутации).
Понятие электродного потенциала применимо не только к паре Ме n + |Ме о, но и к любой сопряженной системе окисленная форма|восстановленная форма. Его называют окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процесса восстановления, то есть присоединения электронов:
Zn 2+ + 2e – = Zn , Е о = - 0,76 В
Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в справочные таблицы и используются для термодинамического анализа возможности протекания ОВР в водных растворах.
Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной энергии Гиббса ∆G o 298 . Энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением
где DG 0 – стандартная энергия Гиббса реакции, Дж; z – число молей электронов, переходящих от окислителя к восстановителю в данной реакции, моль (определяется как наименьшее общее кратное от принятых и отданных электронов); F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; DE 0 – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция, В.
Значения DE 0 вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:
.
Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:
Откуда можно выразить константу равновесия реакции K равн:
.
После подстановки в последнее выражение постоянных F и R , а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид:
.
Энергия Гиббса реакции служит для определения термодинамической возможности протекания реакций и для установления направления протекания обратимых реакций. Реакция термодинамически возможна , или протекает слева направо , если
Реакция термодинамически невозможна , или протекает справа налево , если
Пример. Определите возможность окисления в стандартных условиях соляной кислоты бихроматом калия. Ответ подтвердите расчетом стандартной энергии Гиббса и константы равновесия реакции.
Решение . Записываем уравнение окислительно-восстановительной реакции и составляем полуреакции окисления и восстановления:
Значения стандартных потенциалов полуреакций восстановления () и окисления () берем из табл. 4 в приложении. Вычисляем DE 0:
Рассчитываем энергию Гиббса реакции по формуле ∆G o 298 = – z∙F∙∆E o . Число молей электронов, которое переходит от окислителя к восстановителю, определяем по стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В реакции участвует 1 моль K 2 Cr 2 O 7 , который принимает 6 электронов от 6 ионов Cl – . Поэтому в данной реакции z = 6. Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях равна
Определяем константу равновесия:
.
Для данной реакции DG 0 > 0 и K равн < 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозия металлов – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой.
Химическая коррозия обусловливается взаимодействием металлов с сухими газами (O 2 , SO 2 , H 2 S и т. д.) и жидкими неэлектролитами (смазочные масла, нефть, керосин).
4Ag + 2H 2 S + O 2 = 2Ag 2 S + 2H 2 O
Этой реакцией объясняется потемнение серебряных изделий на воздухе.
Электрохимическая коррозия происходит при контакте металлов с электролитами под воздействием возникающих гальванических пар (коррозионных гальванических пар). При электрохимической коррозии протекают одновременно два процесса:
1) анодный процесс (окисление металла)
Ме о – ne – = Ме n +
2) катодный процесс (восстановление окислителя)
O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – (если окислитель –кислород)
2H + + 2e – =H 2 (если окислитель – кислота)
Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных растворах, а водородная коррозия – в кислых растворах.
Пример. Рассмотрим процесс электрохимической коррозии оцинкованного и никелированного железа во влажном воздухе (нейтральная среда) и в соляной кислоте, если покрытие нарушено?
Решение
. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что цинк более активный металл (
B), чем железо (
B), и в образующейся коррозионной гальванической паре цинк будет анодом, а железо – катодом. Цинковый анод растворяется.
Анодный процесс:
Zn – 2e – = Zn 2+
Электроны с цинка переходят на железо, и на границе железо – электролит происходит восстановление окислителя.
Катодный процесс:
2H + + 2e – =H 2 (кислая среда)
Продуктом коррозии в кислой среде является соль ZnCl 2 ,в нейтральной среде – гидроксид Zn(OH) 2:
Zn + 2НCl = ZnCl 2 + H 2
2Zn + O 2 + 2H 2 O = 2Zn(OH) 2
Tаким образом, цинковое (анодное) покрытие защищает железо от коррозии.
В паре Fe – Ni более активным металлом является железо (
B), оно выступает в роли анода и подвергается разрушению.
Анодный процесс:
Fe – 2e – = Fe 2+
Катодный процесс:
2H + + 2e – = H 2 (кислая среда)
O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – (нейтральная среда)
Продуктом коррозии в кислой среде является соль FeCl 2 , а в нейтральной – Fe(OH) 2 , который в присутствии кислорода в электролите окисляется:
Fe + 2НCl = FeCl 2 + H 2
2Fe + O 2 + 2H 2 O = 2Fe(OH) 2
При этом образуются рыхлые слои бурой ржавчины.
Покрытия железа менее активными металлами (катодные покрытия) эффективны до тех пор, пока не нарушены.
Химически чистые металлы более устойчивы к коррозии, чем сплавы металлов.
Пример. Чем вызывается коррозия чугуна?
Решение . Чугун имеет неоднородный состав. Чугун – это сплав железа с углеродом, он содержит зерна цементита Fe 3 C. Между свободным металлом и его соединением возникает гальваническая пара. Анодом в этом случае является металл, а катодом – зерна цементита, так как в нем часть электронов проводимости израсходована на образование химической связи. При наличии влаги железо (анод) начинает переходить в ионы Fe 2+ , которые дают с ионами OH – , образовавшимися на зернах цементита (катод), гидроксид железа (II), окисляющийся кислородом до ржавчины.
Анодный процесс:
Fe – 2e – = Fe 2+
Катодный процесс:
O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH –
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3
Похожая информация.
В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)
участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.
Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:
2H + + 2 Û H 2 .
Потенциал такого электрода принимают за нуль: 
В (размерность потенциала – Вольт).
Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, 
. Чем больше
значение , тем более сильным окислителем
является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше
значение потенциала, тем более сильным восстановителем
является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.
Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0
Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).
В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-
,
где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;
– потенциал системы при стандартных условиях, В;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);
T – температура, К;
n – число электронов, участвующих в процессе;
F – число Фарадея (96500 К/моль);
А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.
Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.
При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,
уравнение Нернста принимает вид:
. (2)
Так, для полуреакции
Û 
уравнение Нернста
Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим
Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;
