ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА, природные и синтетические органические соединения с характерным запахом, применяемые в производстве парфюмерных и косметических изделий, моющих средств, пищевых и других продуктов. Широко распространены в природе: содержатся в эфирных маслах, душистых смолах и других сложных смесях органических веществ, выделяемых из продуктов растительного и животного происхождения. Со времени зарождения парфюмерии и вплоть до 19 века единственным источником душистых веществ служили природные продукты. В 19 веке было установлено строение ряда душистых веществ, некоторые из них удалось синтезировать (первыми синтетическими аналогами природных душистых веществ были, например, ванилин с запахом ванили, 2-фенилэтиловый спирт с запахом розы). К концу 20 века разработаны методы синтеза не только большинства душистых веществ, получаемых ранее из природного сырья (например, ментола с запахом перечной мяты, цитраля с запахом лимона), но и душистых веществ, не найденных в природе (фолиона с запахом листьев фиалки, жасминальдегида с запахом жасмина, циклоацетата с цветочным запахом и др.). Создание синтетических душистых веществ позволяет удовлетворять возрастающие потребности в этих продуктах, расширять их ассортимент, сохранять растения и животных (известно, например, что для получения 1 кг розового масла необходимо переработать до 3 тонн лепестков розы, а для выработки 1 кг мускуса уничтожить около 30 тысяч самцов кабарги).
Самая обширная группа душистых веществ - сложные эфиры; многие душистые вещества относятся к альдегидам, кетонам, спиртам и некоторым другим классам органических соединений. Эфиры низших жирных кислот и насыщенных алифатических одноатомных спиртов обладают фруктовым запахом (так называемые фруктовые эссенции, например изоамилацетат с запахом груши), эфиры жирных кислот и ароматических или терпеновых спиртов - цветочным (например, бензилацетат с запахом жасмина, линалилацетат с запахом бергамота), эфиры бензойной, салициловой и других ароматических кислот - главным образом сладким бальзамическим запахом (их часто применяют также в качестве фиксаторов запаха - сорбентов душистых веществ; для этой же цели используют амбру, мускус). К ценным душистым веществам среди альдегидов относятся, например, анисовый альдегид с запахом цветов боярышника, гелиотропин с запахом гелиотропа, коричный альдегид с запахом корицы, мирценаль с цветочным запахом. Из кетонов наиболее важны жасмон с запахом жасмина, иононы с запахом фиалки; из спиртов - гераниол с запахом розы, линалоол с запахом ландыша, терпинеол с запахом сирени, эвгенол с запахом гвоздики; из лактонов - кумарин с запахом свежего сена; из терпенов - лимонен с запахом лимона.
Связь между запахом вещества и его химическим строением изучена недостаточно для предсказания запаха по формуле вещества, тем не менее, для отдельных групп соединений выявлены частные закономерности. Так, наличие в молекуле нескольких одинаковых (для соединений алифатического ряда также и разных) функциональных групп приводит обычно к ослаблению запаха или даже к полному его исчезновению (например, при переходе от одноатомных спиртов к многоатомным). Запах альдегидов с разветвлённой цепью обычно более сильный и приятный, чем у их неразветвлённых изомеров. Алифатические соединения, содержащие более 17-18 атомов углерода, лишены запаха. На примере макроциклических кетонов формулы I показано, что их запах зависит от числа атомов углерода в цикле: при n = 5-7 кетоны имеют камфорный запах, при n = 8 - кедровый, n = 9-13 - мускусный (при этом замещение одной или двух СН 2 -групп на атом О, N или S не влияет на запах), при дальнейшем увеличении числа атомов С запах постепенно исчезает.
Сходство строения веществ не всегда обусловливает сходство их запахов. Так, вещество формулы II (R - Н) обладает запахом амбры, вещество III - сильным фруктовым запахом, а аналог II, в котором R - СН 3 , лишён запаха.
Различаются по запаху цис- и трансизомеры некоторых соединений, например анетола (транс-изомер обладает запахом аниса, цис-изомер имеет неприятный запах), З-гексен-1-ола
(цис-изомер обладает запахом свежей зелени, транс-изомер - хризантемы); в отличие от ванилина, изованилин (формула IV) почти не имеет запаха.
С другой стороны, вещества, различающиеся по химическому строению, могут иметь сходный запах. Например, запах розы характерен для розатона
3-метил-1 -фенил-3-пентанола
гераниола и его цис-изомера - нерола, розеноксида (формула V).
На запах влияет степень разбавления душистых веществ Так, некоторые чистые вещества имеют неприятный запах (например, широко используемый в парфюмерии цибет с фекально-мускусным запахом). Смешивание различных душистых веществ в определённых соотношениях может приводить как к появлению нового запаха, так и к исчезновению запаха.
Целесообразность применения того или иного душистого вещества определяется не только запахом, но и другими его свойствами - химической инертностью, летучестью, растворимостью, токсичностью; важное значение имеет наличие технологически удобных и экономичных методов получения. Душистые вещества используют в составе парфюмерных композиций, получаемых смешиванием в определённых пропорциях различных душистых веществ, а также в составе отдушек для ароматизации косметических товаров и товаров бытовой химии, в качестве ароматизаторов в пищевых продуктах. Сложные парфюмерные композиции содержат обычно несколько десятков индивидуальных душистых веществ и различных эфирных масел (например, композиция для духов «Красная Москва» включает около 80 душистых веществ и более 20 природных смесей). Современное производство душистых веществ базируется главным образом на химическом и лесохимическом сырье; некоторые душистые вещества получают из эфирных масел. Объём мирового производства душистых веществ около 110 тысяч т/год (свыше 800 наименований); в СССР производили около 6 тысяч т/год (более 150 наименований); в России производство душистых веществ практически прекращено.
Лит. : Войткевич С. А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., 1994; Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М., 1994; Chemistry and technology of flavors and fragrances / Ed. by D. Rowe. Oxf., 2005; Pybus D.Н., Sell С. S. Chemistry of fragrances. 2nd ed. Camb., 2006.
Скипидар является дешевым источником сырья для синтеза душистых веществ . Так, из обоих пиненов легко получать бореол, который в странах Востока применяется в большом "количестве для культовых целей. Его ацетат очень ценят благодаря свежему аромату еловой хвои . Кроме методов, указанных при рассмотрении синтеза камфары, его можно получать непосредственно из скипидара с уксусным ангидридом.
К классическим синтезам ароматических веществ на основе скипидара относится получение терпингидрата XLIII и его дальнейшая переработка в терпинеол XLIV (). Терпингидрат можно получать с выходом 90% из терпентинного масла обработкой 25%-ной серной кислотой. Обрабатывать нужно примерно при 30°, так как при более высоких температурах при отщеплении воды идет образование терпенов.
Этот метод, как и другие, при которых терпентинное масло поглощается опилками, подробно описан в специальных трудах . При обработке очень разбавленной минеральной кислотой, например серной или фосфорной, терпингидрат переходит в терпинеол, который отгоняют с водяным паром или же особым способом отводят из зоны реакции с помощью нерастворимого в воде органического растворителя. Терпинеол применяется в качестве дешевого душистого вещества с оттенком запаха сирени, особенно для придания аромата мылам. То же самое относится к эфирам терпинеола, например к ацетату, пахнущему лавандой. Путем перегонки под вакуумом терпингидрата над натронным щелоком образуется р -терпинеол XLIV. По исследованиям Бэна, пинен с формальдегидом дает спирт нопол XLV, ацетат которого можно применять вместо гаранилацетата и линалилацетата. Это вещество тоже представляет технический интерес .
Одним из больших успехов фирмы Глидден является синтез гераниола XLVI, из пинена. К сожалению, относительно этого интересного превращения в специальной литературе нет никаких указаний.
Полученному продукту гераниол-стандарт R придают такой же аромат, каким обладает имеющийся в продаже гераниол из явского цитронеллового спирта, т. е. он содержит 55-60% гераниола, 10-15% нерола и 30% цитронеллола. Общее содержание спиртов - 98 %.
Можно думать, что синтез от пинена ведет к алифатическому терпену типа мирцена, в который путем гидратации или другим способом вводится спиртовая группа.
Душистые вещества с оттенком запаха кедрового, сандалового дерева и ветивера можно получать из терпенов по методу химической компании Lech-Chemie Gersthafen !.
По этому методу терпены известным способом подвергаются обменной реакции с фенолами, затем фенольная часть каталитически гидрируется в циклогексанол, а спиртовая группа окисляется в данном случае в кетон (см. формулу IV->XXI-> XLVII).
Например, о-крезол " при многочасовой обработке с бортрифторидом в ледяной уксусной кислоте при 100° подвергается обменной реакции с камфеном, что приводит к 1-окси-2- метил-4-камфилбензолу, соединение гидрируют, а затем окисляют. Кетон пахнет сандаловым и кедровым деревом. Аналогично получают из камфена и гваякола 1-окси-2-метокси-4-кам- филциклогексан, который пахнет сандаловым деревом и вети- вером .
Терпенальдегиды можно получить по методу Food Machinery & Chemical Corp. путем гидрирования терпенов, например d-лимонена и дипентена, а также последующей обработкой продуктов гидрирования окисью углерода и Н2 при температуре 140-150° под давлением . Так, из d-лимонена и дипентена получают 2-р-ментональдегид. Рурское химическое акционерное общество проводит гидрирование терпенов с катализатором Co-Th-Mg (инфузорная земля) при 138° и 150 атм, а затем вводят альдегидную группу с водяным газом . Следует упомянуть об опытах технического переведения d-лимонена через нитрозохлорид и 1-карбоноксим в вещество, пахнущее тмином, 1-карвон {27, 71, 18]. Это превращение может происходить при максимальном выходе 56-60% .
Целый ряд душистых веществ получают из парацимола XXVI, а последний - из скипидара с хорошим выходом (стр. 378). При сульфировании и щелочном "плавлении параци- мол переходит в тимол XLVIII и карвакрол IL ; оба они применяются в косметике, например для дезинфекции рта. От тимола путь ведет через каталитическое гидрирование к ментолу (L), веществу, пахнущему мятой (например, по методу Рейнского камфарного завода ). В другом месте описано более подробно, как при помощи нового метода окисления от р-цимола легко приходят к р-крезолу XXXI (см. стр. 379). Некоторые эфиры этого фенола представляют интерес для промышленности душистых веществ, например метиловый эфир (оттенок запаха аниса) и фениловый эфир (оттенок запаха герани).
Особенно интересно получение из р-цимола пахучего вещества- мускуса. В 1932 г. Барбье получил его путем обменной реакции р-цимола с третичным бутиловым спиртом и последующим нитрированием , а Живодан выпустил его на рынок в продажу под названием москен R . В то время предполагали, что р-цимол с третичным бутиловым спиртом под воздействием концентрированной серной кислоты превращается в соответствующий алкилированный р-цимол, а последний после нитрования дает динитробутил-парацимол. Между тем Кар- пентер, Истер и Вуд сумели доказать, что москен обладает структурой 1, 1, 3, 3, 6-пентаметил-динитро-5,7-индана (LI) . Эта индановая структура и другими была доказана и признана .
Приходится учитывать, что в будущем к многим упомянутым возможностям синтеза душистых веществ т скипидара прибавятся еще и другие. Благодаря этому появилась бы возможность, используя сосну, обойтись не только без камфарного дерева, но и без многих ценных душистых растений.
пахучее вещество
пахучее вещество (какое) - ▲ вещество который, сильно пахнуть пахучие вещества вещества, издающие сильный запах. мускус. амбра. бальзам. мирра. эвгенол. бензойная смола, росный ладан. осмофоры. одорология. слезоточивый газ … Идеографический словарь русского языка
душистое вещество - kvapioji medžiaga statusas T sritis chemija apibrėžtis Malonaus kvapo organinis junginys. atitikmenys: angl. fragrant substance; odoriferous substance; odorous substance rus. душистое вещество; пахучее вещество … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
ЛУПУЛИН - пахучее вещество, выделяемое особыми железками, размещенными, главным образом, с наружной стороны прицветных листьев Humulus lupulus L. (в так называемой шишке) … Словарь ботанических терминов
Благовония - пахучее вещество для умащения или натирания тела, бальзамирования трупов, для воскурения (ладан) и т. д. Б. добывались из растительного (лилия, роза, лаванда) или животного сырья, замешивались на масле (миндальном, оливковом, ореховом)… … Словарь античности
- (лат. muscus). Пахучее лечебное вещество, добываемое из мешочков, расположенных на животе кабарги; возбуждающее и противосудорожное средство. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. МУСКУС лат. muscus, араб … Словарь иностранных слов русского языка
Кожные железы у самцов некоторых пресмыкающихся (крокодилы, гаттерия, змеи) и млекопитающих (кабарга, овцебык, бобр, выхухоль). Выделяют пахучее вещество мускус. * * * МУСКУСНЫЕ ЖЕЛЕЗЫ МУСКУСНЫЕ ЖЕЛЕЗЫ, кожные железы у самцов некоторых… … Энциклопедический словарь
ольфактометр - прибор для измерение остроты обоняния. Особенно распространен ольфактометр. Цваардемакерта полый цилиндр с порами, содержащий пахучее вещество, в который вставлена стеклянная трубка с делениями: по мере погружения в цилиндр она уменьшает… … Большая психологическая энциклопедия
Для улучшения этой статьи желательно?: Викифицировать статью. Одорология наука о запахах. Различают несколько напра … Википедия
В свободном состоянии почти неизвестно, а имеется обыкновенно в растворе в жидких или твердых жирах. Получается настаиванием или поглощением из цветов Viola odorata. Чаще всего оба способа соединяются, и сначала жир или масло настаивают на цветах …
- (squamae) микроскопически мелкие хитиновые образования, имеющие форму пластинок и находящиеся на крыльях и других частях тела; в общежитии Ч. известны под названием пыли. Форма Ч. бывает чрезвычайно разнообразна; обыкновенно длина их больше… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
В природе существует огромное количество различных запаховых веществ, и навряд ли найдется такой человек, который мог бы знать все запахи. Известно, что, например люди, далеко стоящие от химии, не знают таких запахов, которые хорошо известны химикам (запах пикриновой кислоты или формальдегида). Наши знания относительно пахучих веществ еще столь недостаточны, что мы не имеем единой классификации запахов по их качеству. Насчитывается около 50 чистых основных запахов, из которых путем различных сочетаний образуются все остальные запахи.
Голландский ученый Цваардемакер предложил все существующие пахучие вещества разделять на девять классов. I. Эфирные запахи. К ним относятся запахи фруктовых эссенций, употребляемых в парфюмерии: яблочная, грушевая и т. п., а также пчелиный воск и эфиры. II. Ароматические запахи запах камфоры, горького миндаля, лимона. III. Бальзамические запахи запах цветов (жасмин, ландыш и др.), ванилин и др. IV. Амбро-мускусные запахи запах мускуса, амбры. Сюда же относятся многие запахи животных и некоторых грибов. V. Чесночные запахи запах ихтиола, вулканизированной резины, вонючей смолы, хлора, брома, иода и др.
VI. Запахи пригорелого запах поджаренного кофе, табачный дым, пиридин, бензол, фенол (карболовая кислота), нафталин. VII. Каприловые запахи и запах сыра, пота, прогорклого жира VIII. Противные запахи запахи некоторых наркотических веществ, получаемых из пасленовых растений (запах белены) IX. Тошнотворные запахи трупный запах и др.
Источником запахов являются тела твердые, жидкие и газообразные. Эфирные масла (главное пахучее "начало, содержащееся в растениях) обладают большей частью приятным запахом и характеризуются большой летучестью. Запахи животного происхождения отличаются своей стойкостью: вызываемое ими обонятельное ощущение сохраняется надолго. Большинство запахов этой группы имеет неприятный характер характер зловония. Запахи минерального происхождения не вызывают резко выраженного обонятельного ощущения и являются преимущественно безразличными. Источником запахов являются тела твердые, жидкие и газообразные. Эфирные масла (главное пахучее "начало, содержащееся в растениях) обладают большей частью приятным запахом и характеризуются большой летучестью. Запахи животного происхождения отличаются своей стойкостью: вызываемое ими обонятельное ощущение сохраняется надолго. Большинство запахов этой группы имеет неприятный характер характер зловония. Запахи минерального происхождения не вызывают резко выраженного обонятельного ощущения и являются преимущественно безразличными.
Пахучие вещества обладают большой летучестью; они непрерывно отделяют то внешнюю среду частицы, которые и обусловливают обонятельное ощущение. Частицы, выделяемые этими телами, настолько малы, что пахучие вещества могут продолжительное время испускать запах и очень мало терять при этом в весе. Известен случай, когда корень валерианы, сохранявшийся в музее в течение 200 лет, сохранил свой запах. Необычайная летучесть пахучих веществ, а также бесконечно малые размеры отделяемых ими частиц, благоприятствуют распространению запаха в воздухе. Частицы пахучих веществ задерживаются, поглощаются другими телами. Пахучие вещества обладают большой летучестью; они непрерывно отделяют то внешнюю среду частицы, которые и обусловливают обонятельное ощущение. Частицы, выделяемые этими телами, настолько малы, что пахучие вещества могут продолжительное время испускать запах и очень мало терять при этом в весе. Известен случай, когда корень валерианы, сохранявшийся в музее в течение 200 лет, сохранил свой запах. Необычайная летучесть пахучих веществ, а также бесконечно малые размеры отделяемых ими частиц, благоприятствуют распространению запаха в воздухе. Частицы пахучих веществ задерживаются, поглощаются другими телами.
Степень поглощения их зависит не только от характера запаха, но также от химического состава и цвета тех предметов, которые поглощают запах. Наиболее сильно поглощают запахи шелковая и шерстяная материи, торф, древесный уголь (особенно в форме просушенной, порошкообразной массы), меньше бумажная материя, бумага. Под влиянием кислорода запахи разлагаются. Поэтому с целью уничтожения запахов (дезодорация) пользуются химическими смесями, выделяющими кислород, или смесью чистого воздуха с озоном. Тепло и влажность благоприятствуют распространению запахов и усиливают их действие. Однако влажность не должна превышать известных пределов, так как избыток влаги ослабляет интенсивность запахов. Материал взят с сайта:
Согласно гипотезе швейцарского химика Леопольда Ружички, выдвинутой им еще в 1920 г., пахучие вещества, попав в нос, прежде всего распространяются в жидкости, покрывающей обонятельную область. Затем они вступают в связь с особыми химическими веществами - осмоцепторами (захватывающими запах). Каждый из осмоцепторов «ведает» только определенными группами атомов. Возникшие в результате новые вещества и воздействуют на нервные окончания. Сами же они (новые вещества) так нестойки, что очень быстро распадаются. Этим и объясняется, почему запах «не задерживается». Когда запах очень сильный, постепенно все осмоцепторы оказываются захваченными молекулами пахучего вещества и запах вообще перестает восприниматься - так мы привыкаем, адаптируемся даже к сильным и стойким запахам.
Итак, в обонятельной области носа с молниеносной быстротой протекают какие-то реакции. Продукты этих сверхскоростных реакций, возможно, и вызывают в нервных окончаниях ощущение запахов.
Еще 2000 лет тому назад поэт и философ Лукреций Кар считал, что в носу есть крошечные поры. Когда в них попадают частички пахучего вещества, это воспринимается как запах. Главным в идее Лукреция было то, что характер запаха зависит от соответствия тех или иных пор носовой полости форме частичек.
Сравнительно недавно (в 20 веке) шотландец Р. Монкриф выступил с гипотезой, сходной с догадками Лукреция Кара. Монкриф предположил, что в носу есть несколько типов чувствительных клеток. Каждый тип клеток реагирует лишь на определенный «основной» запах. Молекулы вещества вызывают ощущение запаха, лишь когда они подходят, словно ключ к замку, к углублениям в чувствительной клетке. Каждый сложный запах, по мнению Монкрифа, можно разделить на ряд основных, а из них в свою очередь можно составить любой мыслимый аромат.
Химик-органик Оксфордского университета Дж. Эмур исследовал многие сотни органических соединений и пришел к выводу, что есть семь первичных (основных типов) запахов (в скобках указаны примеры соединений): камфарный (камфара); мускусный (пентадеканолактон); цветочный (фенилметилэтилкарбинол); мятный (ментол); эфирный (дихлорэтилен); острый (муравьиная кислота) и гнилостный (бутилмеркаптан). Смешивая эти запахи в определенных отношениях, можно, по мнению Эмура, получить любой заданный аромат. В этом смысле семь эмуровских основных запахов сходны с тремя основными цветами (красным, зеленым и синим) и четырьмя основными вкусовыми ощущениями (сладким, соленым, кислым и горьким).
Через некоторое время Эмур и некоторые другие исследователи установили, что решающую роль для запаха играет стереометрия, форма молекулы вещества и то, как она входит в соответствующее углубление в «приемнике».
Согласно теорий Эмура, каждому основному запаху соответствует определенный тип чувствительных клеток.
Эмур начал исследовать вещества, обладающие камфарным запахом. Выяснилось, что все молекулы этих веществ (без исключения) имеют форму шара или близкую к ней диаметром около 7 А. Мускусный запах присущ дискообразным молекулам с диаметром 10 А; если у диска есть что-то вроде хвоста, получается цветочный запах. Эфирный запах имеют молекулы-палочки. Для веществ с мятным запахом, помимо специфической формы (клина), необходимо наличие группы атомов, способной образовывать водородную связь в определенном положении.
На рис. 32 показаны структуры молекул и формы полостей в рецепторных клетках, которые этим структурам соответствуют. Сложные запахи возникают в тех случаях, когда разные группы одной и той же молекулы попадают в несколько различных полостей.
Острый же и гнилостный запахи связаны не с формой молекул, а с их электрическим состоянием. Большой положительный заряд воспринимается как острый, едкий запах; отрицательный заряд - как гнилостный запах.
Согласно стереохимической теории, на поверхности оболочки обонятельных клеток должны быть крохотные, невидимые даже в современные электронные микроскопы впадины, желобки и ямки, по форме и размерам соответствующие молекулам, обусловливающим первичные запахи. Молекулы пахучих веществ в зависимости от своей формы попадают в то или иное углубление и, как ключ в замке, «открывают» обонятельную клетку, возбуждая ее. В клетке возникают биотоки, которые поступают в мозг, передавая в высшие обонятельные центры информацию о природе и интенсивности запаха.
Большинство пахучих молекул имеет сложную форму с многими палочковидными, клиновидными и шаровидными выступами, которые могут внедряться не в однотипные, а в разные по форме углубления обонятельной клетки. В результате возникает не простой, первичный, а смешанный запах, например запах различных фруктов.
Исходя из стереохимической гипотезы Эмуру удалось даже предсказать запахи ряда вновь созданных веществ. Он сумел также получить сложные запахи кедрового и сандалового дерева путем смешивания в определенных пропорциях нескольких веществ с камфароподобным, мускусным, цветочным и мятным запахом.
В последнее время многие ученые пришли к выводу, что наиболее родственное обонянию чувство - вкус - имеет, в конечном счете, тоже стереохимическую природу.
