Способы получения алкенов: лабораторные и промышленные. Алкены — номенклатура, получение, характерные химические свойства Из спирта получить алкен

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Строение молекулы алкенов на примере этилена приведено на рис. 1.

Рис. 1. Строение молекулы этилена.

По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Низшие гомологи С 2 - С 4 при нормальных условиях - газы; С 5 - С 17 - жидкости; высшие гомологи - твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде. Хорошо растворимы в органических растворителях.

Получение алкенов

В промышленности алкены получают при переработке нефти: крекингом и дегидрированием алканов. Лабораторные способы получения алкенов мы разделили на две группы:

• Реакции элиминирования (отщепления)

— дегидратация спиртов

CH 3 -CH 2 -OH → CH 2 =CH 2 + H 2 O (H 2 SO 4 (conc) , t 0 = 170).

— дегидрогалогенированиемоногалогеналканов

CH 3 -CH(Br)-CH 2 -CH 3 + NaOH alcohol → CH 3 -CH=CH-CH 3 + NaBr + H 2 O (t 0).

— дегалогенированиедигалогеналканов

CH 3 -CH(Cl)-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + Zn(Mg) → CH 3 -CH=CH-CH 2 -CH 3 + ZnCl 2 (MgCl 2).

• Неполное гидрирование алкинов

CH≡CH + H 2 →CH 2 =CH 2 (Pd, t 0).

Химические свойства алкенов

Алкены - весьма реакционноспособоные органические соединения. Это объясняется их строением. Химия алкенов - это химия двойной связи. Типичные реакции для алкенов - реакции электрофильного присоединения.

Химические превращения алкенов протекают с расщеплением:

1) π-связи С-С (присоединение, полимеризация и окисление)

— гидрирование

CH 3 -CH=CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 2 (kat = Pt).

— галогенирование

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CH 2 -CH(Br)-CH 2 Br.

— гидрогалогенирование (протекает по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется преимущественно к более гидрированному атому углерода)

CH 3 -CH=CH 2 + H-Cl → CH 3 -CH(Cl)-CH 3 .

— гидратация

CH 2 =CH 2 + H-OH → CH 3 -CH 2 -OH (H + , t 0).

— полимеризация

nCH 2 =CH 2 → -[-CH 2 -CH 2 -]- n (kat, t 0).

— окисление

CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 2KOH → HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2K 2 MnO 4 ;

2CH 2 =CH 2 + O 2 → 2C 2 OH 4 (эпоксид) (kat = Ag,t 0);

2CH 2 =CH 2 + O 2 → 2CH 3 -C(O)H (kat = PdCl 2 , CuCl).

2) σ- и π-связей С-С

CH 3 -CH=CH-CH 2 -CH 3 + 4[O] → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH (KMnO 4 , H +, t 0).

3) связей С sp 3 -Н (в аллильном положении)

CH 2 =CH 2 + Cl 2 → CH 2 =CH-Cl + HCl (t 0 =400).

4) Разрыв всех связей

C 2 H 4 + 2O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O;

C n H 2n + 3n/2 O 2 → nCO 2 + nH 2 O.

Применение алкенов

Алкены нашли применение в различных отраслях народного хозяйства. Рассмотрим на примере отдельных представителей.

Этилен широко используется в промышленном органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений, таких как галогенопроизводные, спирты (этанол, этиленгликоль), уксусный альдегид, уксусная кислота и др. В большом количестве этилен расходуется для производства полимеров.

Пропилен используется как сырье для получения некоторых спиртов (например, пропанола-2, глицерина), ацетона и др. Полимеризацией пропилена получают полипропилен.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

В природе алкены встречаются редко. Методы получения алкенов можно разделить на промышленные и лабораторные.

A. Промышленные методы получения:

Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутен) выделяют из газов деструктивной переработки нефти (это термический, каталитический крекинг), реакции пиролиза, из газов коксования угля. В зависимости от видов сырья и условий, содержание алкенов может варьироваться от 15 до 55%.

1. Реакция дегидрирования алканов..

B. Лабораторные методы:

2.Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов

2. Отщепление галогеноводородов от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

Правило Зайцева: при отщеплениигалогена атом водорода легче всего отщепляется от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода.

3. Дегидратация спиртов (отнятие воды).

Различают два вида дегидратации:

a)Сернокислотный способ H 2 SO 4 концент.

б) Каталитический способ, в присутствии Al 2 O 3 (при 350-400 0 С)

Легче в реакцию вступают третичные спирты, далее вторичные, и усложняется проведение реакции с первичными.

Химические свойства

В отличии от алканов алкены обладают значительной реакционной активностью, что определяются наличием двойной связи.

1. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенпроизводных:

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогенводородов)

Правило Марковникова :

В реакции присоединения галогенводорода к несимметричным алкенам в обычных условиях, водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода по месту двойной связи.

Правило объясняется с точки зрения электронной теории, либо теории устойчивости промежуточного карбкатиона

Отклонение в реакции гидрогалогенирования происходит в присутствии перекиси водорода Н 2 О 2 или кислорода. Порядок реакции меняется с ионного на радикальный и присоединение идет против реакции Марковникова, т.е. имеет обратный порядок. Такая реакция имеет свое название:

Гидрогалогенирование. Перекисный эффект Караша.

4. Гидратация – присоединение воды, протекает в присутствии серной кислоты, с образованием спиртов.

Окисление

а) окисление в мягких условиях – реакция Вагнера (разбавленный раствор КМnО 4 при н.у.)

б) жесткое окисление, протекает с разрывом σ- и π –связей, с образованием карбоновых кислот или кетонов.

Полимеризация

n - степень полимеризации, n = 100 – 10 000

ДИЕНЫ

Алкадиены – ациклические непредельные углеводороды, в молекулах которых помимо одинарных связей имеется две двойные связи между атомами углерода.

Общая формула алкадиенов С n H 2 n-2 .

Строение . В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

· Алкадиены с куммулированным расположением двойных связей

· Алкадиены с сопряженными двойными связями

СH 2 =CH-CH=CH 2

· Алкадиены с изолированными двойными связями

CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2

Методы получения .

1. Дегидрирование н-бутана (двухстадийный каталитический процесс).

Аналогичным способом получают изопрен (2-метилбутадиен-1,3).

2. Метод Лебедева. Получение бутадиена из этилового спирта, в данном методе протекают две реакции одновременно дегидратации и дегидрирования.

3. Дегидрогалогенирование.

При действии на дибромалканы спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей.

Химические свойства.

Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от обычных алкенов. Мы остановимся на диенах с сопряженными связями, которые обладают некоторыми особенностями.

А. Реакции присоединения . Диены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды. Особенностью присоединения к диенам является способность присоединять молекулы как в положение 1,2- так и в положение 1,4-.

1. Гидрирование.

2. Галогенирование.

3. Гидрогалогенирование.

Б.Реакции полимеризации .

Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Реакция эта является основой для получения синтетических каучуков.

Тема урока: Алкены. Получение, химические свойства и применение алкенов.

Цели и задачи урока:

• рассмотреть конкретные химические свойства этилена и общие свойства алкенов;
• углубить и конкретизировать понятия о?-связи, о механизмах химических реакций;
• дать первоначальные представления о реакциях полимеризации и строении полимеров;
• разобрать лабораторные и общие промышленные способы получения алкенов;
• продолжить формирование умения работать с учебником.

Оборудование: прибор для получения газов, раствор КМnO 4 , этиловый спирт, концентрированная серная кислота, спички, спиртовка, песок, таблицы «Строение молекулы этилена», «Основные химические свойства алкенов», демонстрационные образцы «Полимеры».

ХОД УРОКА

I. Организационный момент

Мы продолжаем изучение гомологического ряда алкенов. Сегодня нам предстоит рассмотреть способы получения, химические свойства и применение алкенов. Мы должны охарактеризовать химические свойства, обусловленные двойной связью, получить первоначальные представления о реакциях полимеризации, рассмотреть лабораторные и промышленные способы получения алкенов.

II. Активизация знаний учащихся

1. Какие углеводороды называются алкенами?

1. Каковы особенности их строения?

1. В каком гибридном состоянии находятся атомы углерода, образующие двойную связь в молекуле алкена?

Итог: алкены отличаются от алканов наличием в молекулах одной двойной связи, которая обуславливает особенности химических свойств алкенов, способов их получения и применения.

III. Изучение нового материала

1. Способы получения алкенов

Составить уравнения реакций, подтверждающих способы получения алкенов

– крекинг алканов C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C 4 H 10 ; (термический крекинг при 400-700 o С)
октан бутен бутан
– дегидрирование алканов C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2 ; (t, Ni)
бутан бутен водород
– дегидрогалогенирование галогеналканов C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
хлорбутан гидроксид бутен хлорид вода
калия калия
– дегидрогалогенирование дигалогеналканов
– дегидратация спиртов С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О (при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты)
Запомните! При реакиях дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогенирования и дегалогенирования нужно помнить, что водород преимущественно отрывается от менее гидрогенизированных атомов углерода (правило Зайцева, 1875 г.)

2. Химические свойства алкенов

Характер углерод – углеродной связи определяет тип химических реакций, в которые вступают органические вещества. Наличие в молекулах этиленовых углеводородов двойной углерод – углеродной связи обуславливает следующие особенности этих соединений:
– наличие двойной связи позволяет отнести алкены к ненасыщенным соединениям. Превращение их в насыщенные возможно только в результате реакций присоединения, что является основной чертой химического поведения олефинов;
– двойная связь представляет собой значительную концентрацию электронной плотности, поэтому реакции присоединения носят электрофильный характер;
– двойная связь состоит из одной - и одной -связи, которая достаточно легко поляризуется.

Уравнения реакций, характеризующих химические свойства алкенов

а) Реакции присоединения

Запомните! Реакции замещения свойственны алканам и высшим циклоалканам, имеющим только одинарные связи, реакции присоединения – алкенам, диенам и алкинам, имеющим двойные и тройные связи.

Запомни! Возможны следующие механизмы разрыва -связи:

а) если алкены и реагент – неполярные соединения, то -связь разрывается с образованием свободного радикала:

H 2 C = CH 2 + H: H ––> + +

б) если алкен и реагент – полярные соединения, то разрыв -связи приводит к образование ионов:

в) при соединении по месту разрыва -связи реагентов, содержащих в составе молекулы атомы водорода, водород всегда присоединяется к более гидрированному атому углерода (правило Морковникова, 1869 г.).

– реакция полимеризации nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
этен полиэтилен

б) реакция окисления

Лабораторный опыт. Получить этилен и изучить его свойства (инструкция на столах учащихся)

Инструкция по получению этилена и опытов с ним

1. Поместите в пробирку 2 мл концентрированной серной кислоты, 1 мл спирта и небольшое количество песка.
2. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и нагрейте в пламени спиртовки.
3. Выделяющийся газ пропустите через раствор с перманганатом калия. Обратите внимание на изменение цвета раствора.
4. Подожгите газ у конца газоотводной трубки. Обратите внимание на цвет пламени.

– алкены горят светящимся пламенем. (Почему?)

C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (при полном окислении продуктами реакции являются углекислый газ и вода)

Качественная реакция: «мягкое окисление (в водном растворе)»

– алкены обесцвечивают раствор перманганата калия (реакция Вагнера)

При более жёстких условиях в кислой среде продуктами реакции могут быть карбоновые кислоты, например (в присутствии кислот):

CH 3 – CH = CH 2 + 4 [O] ––> CH 3 COOH + HCOOH

– каталичесикое окисление

Запомните главное!

1. Непредельные углеводороды активно вступают в реакции присоединения.
2. Реакционная активность алкенов связана с тем, что - связь под действием реагентов легко разрывается.
3. В результате присоединения происходит переход атомов углерода из sp 2 – в sp 3 - гибридное состояние. Продукт реакции имеет предельный характер.
4. При нагревании этилена, пропилена и других алкенов под давление или в присутствии катализатора их отдельные молекулы соединяются в длинные цепочки – полимеры. Полимеры (полиэтилен, полипропилен) имеют большое практическое значение.

3. Применение алкенов (сообщение учащегося по следующему плану).

1 – получение горючего с высоким октановым числом;
2 – пластмасс;
3 – взрывчатых веществ;
4 – антифризов;
5 – растворителей;
6 – для ускорения созревания плодов;
7 – получение ацетальдегида;
8 – синтетического каучука.

III. Закрепление изученного материала

Домашнее задание: §§ 15, 16, упр. 1, 2, 3 стр. 90, упр. 4, 5 стр. 95.

1. Из алканов . Метан может быть селективно окислен на гетерогенном катализаторе – серебре расчётным количеством кислорода до метанола :

Алканы с большим числом атомов углерода ,такие, например, как пропан и бутан, окисляются до смеси первичных и вторичных спиртов расчётным количеством кислорода в присутствии катализаторов – солей марганца. Реакция малоселективна – получается довольно большое количество примесей : альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, альдегидов и спиртов – продуктов деструкции

2. Из алкенов . К любому алкену можно присоединить воду в присутствии кислот

Присоединение идёт по правилу Марковникова.

3. Из алкинов . Ацетилен и терминальные алкины, реагируя с формальдегидом, другими альдегидами и кетонами, дают соответственно первичные, вторичные и третичные спирты

4. Из алкадиенов. Алкадиены аналогично алкенам присоединяют в присутствии кислот воду .

Присоединение первого моля воды идёт преимущественно в положения 1 – 4. При

присоединении второго моля воды образуются диолы. Ниже представлены примеры обоих

5. Из галоидных алкилов. Галоидные алкилы вступают с водными растворами щелочей в реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидроксил:

6. Из дигалоидных производных . При действии щелочей на дигалоидные производные алканов получаются двухатомные спирты (или диолы):

Как показано выше из 1,2-дибромэтана получается 1,2-этандиол (этиленгликоль). Этот диол очень широко применяется для производства антифризов. Например, в незамерзающей жидкости для охлаждения двигателей внутреннего сгорания – «Тосол-А 40» его 40%.

7. Из тригалоидных производных . Из 1,2,3-трихлорпропана, например, получают широко используемый глицерин (1,2,3-пропантриол).

8. Из аминов. При нагревании с парами воды в присутствии катализатора протекает обратимая реакция, в которой конечными продуктами являются спирт с тем же строением углеродного скелета и аммиак.

Первичные амины можно перевести в спирты так же действием нитрита натрия в соляной кислоте при охлаждении до 2 – 5 о С:

9. Из альдегидов и кетонов по реакции Меервейна – Понндорфа – Верлея . На кетон или альдегид действуют каким-либо спиртом в присутствии катализатора – алкоголята алюминия. В качестве алкоксильных групп берут остатки того же спирта, который взят в качестве реагента. Например, в приведённой ниже реакции вместе с нормальным бутиловым спиртом взят трибутилат алюминия. Реакция обратима и равновесие в ней сдвигают по принципу Ле-Шателье избытком спирта-реагента.

Первые публикации об этой реакции появились практически одновременно в двух разных немецких и одном французском химических журналах в 1925 – 1926 годах. Реакция имеет огромное значение, так как позволяет восстановить карбонильную группу в спиртовую, не восстанавливая двойные связи, нитро- и нитрозогруппы, которые водородом и другими восстановителями переводятся соответственно в простые связи и аминогруппы, например:

Как видно двойная связь , присутствовавшая в кетоне, сохранилась и в полученном спирте. Ниже показано, что при гидрировании кетогруппы одновременно гидрируется и двойная связь.

Аналогичная картина наблюдается и при наличии в кетоне нитрогруппы: в реакции Меервейна –Понндорфа-Верлея она сохраняется, а при гидрировании водородом на катализаторе восстанавливается до аминогруппы:

10. Из альдегидов и кетонов путём гидрирования на катализаторах – металлах платиновой группы: Ni, Pd, Pt:

11. Получение спиртов из альдегидов и кетонов путём синтезов Гриньяра .

Реакции, открытые Франсуа Огюстом Виктором Гриньяром в 1900 – 1920 годах имеют колоссальное значение для синтезов многих классов органических веществ. Так, например, с их помощью можно из любого галоидного алкила и формальдегида в три стадии получить первичный спирт:

Для получения вторичного спирта надо вместо формальдегида взять любой другой альдегид:

При гидролизе такой соли получается спирт с числом атомов углерода равным сумме их в магнийорганическом соединении и в альдегиде:

Для получения третичного спирта вместо альдегида в синтезе используют кетон:

12. Из карбоновых кислот спирты можно получить только в две стадии: на первой из карбоновой кислоты действием пентахлорида фосфора или действием оксиддихлорида серы (IV) получают её хлорангидрид:

На второй стадии, полученный хлорангидрид гидрируют на палладии до спирта:

13. Из алкоголятов спирты очень легко получаются путём гидролиза при комнатной температуре:

Борные эфиры гидролизуются труднее – только при нагревании:

Выпадает в осадок если её больше, чем 4г/100г H 2 O

14. Из сложных эфиров спирты наряду с карбоновыми кислотами могут быть получены путём автокаталитического , кислотного или щелочного гидролиза . При автокаталитическом процессе в результате очень медленного гидролиза водой появляется слабая карбоновая кислота, которая в дальнейшем ходе реакции играет роль катализатора, заметно ускоряя расход сложного эфира и появление спирта во времени. Например, для реакции втор -бутилового эфира 2-метилпропановой кислоты кинетические кривые, то есть зависимости изменения молярных концентраций во времени представяют собой сигмоиды или S-образные кривые (смотрите график ниже реакции).

15. Если добавить к сложному эфиру сильную кислоту , которая является катализатором, то в

реакции не будет индукционного периода, когда гидролиз почти не идёт (от 0 до 1 времени).

Кинетические кривые в этом случае будут представлять собой экспоненты: нисходящую

для сложного эфира и восходящую для спирта. Процесс называется кислотным гидролизом :

16. Если добавить к сложному эфиру щёлочь (моль на моль или избыток) , то реакция так же описывается экспоненциальными кинетическими кривыми, но в отличие от кислотного гидролиза, где концентрации веществ стремятся к равновесным значениям, здесь конечная концентрация спирта практически равна исходной концентрации эфира. Ниже приведена реакция щелочного гидролиза того же сложного эфира и график с кинетическими кривыми. Как видно щёлочь здесь не катализатор, а реагент, и реакция необратима:

17. Из сложных эфиров спирты можно получить также по Буво и Блану . Этот способ был впервые опубликован авторами в двух разных французских химических журналах в 1903 и 1906 годах и заключается в восстановлении сложных эфиров натрием в спирте, например:

Как видно в реакции получаются два спирта: один из кислотной части сложного эфира и он всегда первичный, второй из спиртовой части и он может быть любым – первичным, вторичным или третичным.

18. Более современный способ получения спиртов из сложных эфиров заключается в восстановлении их комплексными гидридами до алкоголятов (реакция (1)), которые затем легко переводятся в спирты путём гидролиза (реакции (2а) и (2b)), например.

Низшие алкены (С 2 - С 5), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.

4.5.1. Дегидрогалогенирование

При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.

4.5.2. Дегидратация

При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация ( - элиминирование).

Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).

Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 о С.

4.5.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.

4.5.4. Гидрирование алкинов

При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.

4.5.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов

При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.

5. АЛКИНЫ

Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –СС–.

Общая формула простых алкинов С n H 2n-2 . Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–СС–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.

5.1. Строение ацетилена

Атомы углерода ацетилена находятся в sp -гибридном состоянии. Изобразим орбитальную конфигурацию такого атома. При гибридизации 2s -орбитали и 2р -орбитали образуются две равноценные sp -гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р -орбитали.

Рис. 5.1 Схема формирования sp -гибридных орбиталей атома углерода

Направленияи формы орбиталей s р -гибридизованного атома углерода: гибридизованные орбитали эквивалентны, максимально удалены друг от друга

В молекуле ацетилена простая связь ( - связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp -гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные  - связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р- орбиталей,  - электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp -гибридных орбиталей атома углерода и 1s -орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.

Рис. 5.2 Молекула ацетилена

а - боковое перекрывание 2р орбиталей дает две  -связи;

б - молекула линейна,  -облако имеет цилиндрическую форму

В пропине простая связь ( - связь) С sp -С sp3 короче аналогичной связи С sp -С sp2 в алкенах, это объясняется тем, что sp- орбиталь ближе к ядру, чем sp 2 - орбиталь .

Тройная углерод-углеродная связь С  С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух -связей (259·2 кДж/моль) (табл. 5.1).